Obiettivi Formativi

Il corso permette allo studente di acquisire i principi fondamentali della chimica metallorganica degli elementi di transizione e le competenze sulla sintesi, caratterizzazione e reattività dei composti metallorganici. Il corso intende fornire allo studente le conoscenze necessarie alla comprensione delle più moderne e avanzate applicazioni dei composti metallorganici nella catalisi omogenea.

Learning Goals

The course allows the student to acquire the basic principles of organometallic chemistry of the transition elements and skills on the synthesis, characterization and reactivity of organometallic compounds. The course aims to provide students with the knowledge required for understanding of the most modern and advanced applications of organometallic compounds in homogeneous catalysis.

Metodi didattici

Lezioni frontali.

Teaching Methods

Lectures.

Prerequisiti

Buona conoscenza della chimica inorganica e chimica organica.

Prerequisites

Good knowledge of inorganic chemistry and organic chemistry.

Verifiche dell'apprendimento

I CFU saranno acquisiti dallo studente mediante superamento di una prova orale.

Assessment

The CFU will be earned by the student through overcoming an oral test.

Programma del Corso

Il legame metallo di transizione-carbonio. La regola dei 18 elettroni. Stato di ossidazione. Numero di coordinazione e geometria. Co-leganti in chimica metallorganica: complessi idrurici e fosfinici. Sintesi e proprietà di: metallo alchili, metallo carbeni, metallo carbini, metallo carbonili, metallo alchene, metallo alchene, allil e dienil complessi, complessi ciclopentadienilici e complessi arenici. Reazioni di sostituzione in complessi ottaedrici e planari quadrati: sostituzione dissociativa, meccanismo associativo, interscambio. Addizione ossidativa ed eliminazione riduttiva. Inserzione. Meccanismo dell’inserzione di CO nel legame M-R. Meccanismo dell’inserzione di alcheni nei legami M-H e M-R. Eliminazione. Alfa e beta eliminazione. Attacco elettrofilo al metallo e al legame metallo-carbonio. Attacco nucleofilo ai leganti coordinati: CO, olefine, allile, ciclopentadienile. Applicazione della chimica metallorganica alla catalisi omogenea. Idrogenazione di olefine. Idrogenazione asimmetrica. Applicazioni ed esempi. Trasferimento di idrogeno catalizzato da complessi di rutenio. Trasferimento di idrogeno asimmetrico. Idrosililazione di olefine. Idrosililazione di chetoni ed immine. Idroformilazione di olefine. Idroformilazione su scala industriale. Idroformilazione asimmetrica. Il processo Fischer-Tropsch. Carbonilazione del metanolo. Il processo Monsanto. Il processo Cativa. Ossidazione di olefine. Il processo Wacker. Epossidazione di olefine. Applicazione dei metallo-carbene alla metatesi di olefine. Metatesi di cicloalcani. Oligomerizzazione e polimerizzazione di olefine. Dimerizzazione di etilene catalizzata da complessi di nichel. Il processo SHOP (Shell Higher Olefin Process). Polimerizzazione dell’etilene: catalizzatore di Ziegler. Polimerizzazione del propilene: catalizzatore di Natta. Catalizzatori metalloceni. Formazione del legame C-C: alchilazione allilica catalizzata da complessi di palladio.

Course Syllabus

The transition metal-carbon bond. The 18-valence-electron rule. Oxidation state. Coordination number and geometry. Co-ligands in organometallic chemistry: metal hydrides, phosphine complexes. Preparation and properties of: metal alkyls, metal carbene complexes, metal-carbyne complexes. metal carbonyls, alkene and alkyne complexes, allyl and dienyl complex, cyclopentadienyl complexes, arene complexes. Substitution reactions in square planar and octahedral complexes: dissociative substitution, associative mechanism. Oxidative addition and reductive elimination. Insertion. Reaction involving CO. Insertion involving alkenes. Others insertions. Elimination. alfa and beta elimination. Electrophilic attack on organometallic complexes. Nucleophilic attack on coordinated ligands: CO, olefins, allyl, cyclopentadienyl. Application of organometallic chemistry to homogeneous catalysis. Alkene hydrogenation. Asymmetric hydrogenation. Applications and examples. Transfer hydrogenation Ru-catalyzed . Asymmetric transfer hydrogenation. Alkene hydrosilylation. Hydrosilylation of ketones and imines. Alkene hydroformylation . Hydroformylation on an industrial scale. Asymmetric hydroformylation. The Fischer-Tropsch process. Carbonylation of methanol: Monsanto process. Cativa process. Olefin Oxidation : Wacker process. Olefin Epoxidation. Application of metal-carbene complexes to olefin metathesis. Cycloalkane metathesis. Oligomerization and polymerization. Dimerization of ethylene: SHOP process (Shell Higher Olefin Process). Ethylene polymerization: Ziegler catalyst. Propylene polymerization: Natta catalyst. Metallocene catalysts. Allylic alkylation catalyzed by palladium complexes.