Obiettivi Formativi

• Conoscere i principi termodinamici che regolano gli scambi energetici tra sistemi chimici e la conversione tra differenti forme di energia (es. energia chimica in energia elettrica). • Conoscere le leggi che regolano l’equilibrio chimico in sistemi a più componenti e a più fasi. • Conoscere i principi che determinano la reattività dei sistemi chimici e la velocità di reazione.

Learning Goals

To know the thermodynamic principles that govern the energy exchanges between the chemical systems and conversion between different forms of energy (eg chemical energy into electrical energy). • To know the laws that regulate the chemical equilibrium in systems with multiple components and multiple phases. • Know the principles that determine the reactivity of chemical systems and the reaction rates.

Metodi didattici

Lezioni frontali ed esercitazioni numeriche

Teaching Methods

Frontal lectures

Prerequisiti

I contenuti del corso di "Chimica Generale ed Inorganica".

Prerequisites

The contents of "Chimica Generale ed Inorganica".

Verifiche dell'apprendimento

Esame complessivo finale costituito da una prova scritta ed una orale. L’esame finale, che verterà su almeno tre argomenti, verificherà il raggiungimento delle conoscenze e la padronanza dei concetti acquisiti.

Assessment

The final class grade is based on a written test and an oral examination. The exam deals at least with three topics.

Programma del Corso

LE PROPRIETA' DEI GAS: Gas perfetti. Le leggi dei gas. Distribuzione delle velocità. Distribuzione di Maxwell. Introduzione alla termodinamica statistica. Frequenza di collisione. Cammino libero medio. Gas reali. Fattore di compressione. aEquazioni di stato viriali. Equazione di van der Waals. Le isoterme per i gas reali. Costanti critiche. Principio degli stati corrispondenti. PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA: Sistemi termodinamici. Variabili termodinamiche. q, w, U e I principio. Il lavoro di espansione. Cv. L'entalpia. Cp. Trasformazioni adiabatiche. Funzioni di stato e differenziali esatti. Dipendenza di U e di H dalla temperatura. Effetto Joule-Thomson. Relazione tra Cv e Cp. Termochimica. Misure calorimetriche per determinare ΔU e ΔH. Variazione di entalpia standard. L'entalpia nei cambiamenti chimici e fisici. La legge di Hess. L'entalpia standard di formazione. Cicli termochimici. Dipendenza dell'entalpia di reazione dalla temperatura: legge di Kirchoff. SECONDO E TERZO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA: Entropia. Definizione statistica e termodinamica dell'entropia. Variazione di entropia nell'ambiente. Il II principio della termodinamica. Entropia nelle trasformazioni irreversibili. Disuguaglianza di Clausius. Le funzioni di Helmholtz e di Gibbs e lavoro massimo. Le relazioni di Maxwell. S nelle transizioni di stato. Variazione di entropia nelle trasformazioni più comuni. Misura dell'entropia. III principio della termodinamica ed entropia assoluta. Criterio per l'equilibrio e la direzione della trasformazione in sistemi chiusi ed aperti (equazione di Gibbs). Potenziale chimico. Funzione di Gibbs molare standard. Dipendenza di G dalla temperatura (equazione di Gibbs Helmholtz) e dalla pressione. Gas reali e fugacità. Stato standard dei gas reali. Misura della fugacità. TRASFORMAZIONI FISICHE DELLE SOSTANZE PURE: Diagrammi di stato. La stabilità delle fasi. Posizione e pendenza delle curve limite di fase. Equazione di Clapeyron. Equazione di Clausius-Clapeyron. Curve limite fra fasi. Determinazione dell'entalpia di transizione. Transizioni di fase. LE MISCELE: Grandezze molari parziali. Volume molare parziale. Funzione di Gibbs molare parziale. Equazione di Gibbs-Duhem. La regola delle fasi. Funzione di Gibbs di mescolamento per i gas ideali. Sistemi ideali e reali. Potenziale chimico dei liquidi: soluzioni ideali. Equilibrio liquido-vapore. Leggi di Raoult e di Henry. Le proprietà colligative. La solubilità. Soluzioni reali ed attività (Attività del solvente. Attività del soluto. Determinazione dell'attività per un soluto non volatile). Attività e molalità. Miscele di liquidi volatili. Regola della leva. Distillazione. Miscele azeotropiche. REAZIONI CHIMICHE: Reazioni chimiche spontanee. Grado di avanzamento di una reazione. L'affinità e la funzione di Gibbs di reazione. Costanti di equilibrio e loro dipendenza da pressione e temperatura. Equazione di van't Hoff. L'ELETTROCHIMICA DELL'EQUILIBRIO: Celle elettrochimiche. Semi-reazioni ed elettrodi. Relazione tra E e ΔG. Equazione di Nernst. Variazione della forza elettromotrice con la temperatura (ΔrS° e ΔrH°) CINETICA CHIMICA: Velocità di reazione. Equazione cinetica. Ordine di reazione. Determinazione dell'ordine di reazione. Reazioni di primo ordine, di secondo ordine, di ordine zero e di ordine superiore. Reazioni elementari e molecolarità. Equazione di Arrhenius. Effetto della pressione. Reazioni consecutive. Approssimazione dello stato stazionario. Meccanismo di pre-equilibrio. Energia di attivazione apparente. Reazioni monomolecolari. Meccanismo di Michaelis-Menten. Teoria degli urti. Teoria del complesso attivato. Entalpia ed entropia di attivazione.

Course Syllabus

GASES PROPERTIES: Gas perfect. The gas laws. The kinetic theory of gases. Speed distribution. Maxwell distribution. Introduction to statistical thermodynamics. Collision frequency. Mean free path. Real gases. Compression factor. Virial state equations. Equation van der Waals The isotherms for real gases. Principle of corresponding states. First law of thermodynamics:Thermodynamic systems. Thermodynamic variables. Heat, work, internal energy and the first principle. The expansion work. Heat capacity at constant volume. Enthalpy. Heat capacity at constant pressure. Adiabatic transformations. State functions and exact differentials. Dependence of internal energy and enthalpy on temperature. Joule-Thomson effect. Relationship between Cv and Cp. Thermochemistry. Calorimetric measurements to determine ΔU and ΔH. Standard enthalpy change. The enthalpy changes in chemical and physical processes. Hess's law. The standard enthalpy of formation. Thermochemical cycles. The temperature dependence of the enthalpy of reaction: Kirchoff's law. SECOND AND THIRD law of thermodynamics: entropy. Statistical definition of entropy. Entropy change in the environment. The second law of thermodynamics. Entropy in irreversible transformations. Clausius inequality. The functions of the Helmholtz and Gibbs. Maxwell's relations. The entropy in the phase transitions. Entropy change in the most common transformations. Measure of entropy. Third law of thermodynamics and entropy absolute. Criteria for the equilibrium and direction of transformation in closed and open systems (Gibbs). Chemical potential. Standard molar Gibbs function. Temperature dependence of the Gibbs function (Gibbs Helmholtz equation) and pressure dependence. Real gases and fugacity. Standard state of real gases. Measurement of fugacity. Physical transformation of pure substances: Phase diagrams. The stability of the phases. Position and slope of the phase boundary curves. Clapeyron equation. Clausius-Clapeyron equation. Phase boundaries (solid-liquid, liquid-vapor, solid-vapor). Determination of the transition enthalpy. Phase transitions. MIXTURES: partial molar quantities. Partial molar volume. Partial molar Gibbs function. Gibbs-Duhem equation. The phase rule. Gibbs function of mixing for ideal gases. Ideal and real systems. Chemical potential of liquid, ideal solutions. Liquid-vapor equilibrium. Raoult's and Henry's laws. The colligative properties. The solubility. Real solutions and activities (Activities of the solvent. Activities of the solute). Activities and molality. Mixtures of volatile liquids. Distillation. Azeotropic mixtures. CHEMICAL REACTIONS: Spontaneous chemical reactions. Degree of advancement of a reaction. The affinity and the reaction Gibbs function. Equilibrium constants and their dependence on pressure and temperature. Van't Hoff equation. The ELECTROCHEMISTRY OF EQUILIBRIUM: Electrochemical cells. Half-reactions and electrodes. Relation between E and ΔG. Nernst equation. Efm variation with temperature (ΔrS° ΔrH °) CHEMICAL KINETICS: Reaction rate. Kinetic equation. Reaction order. Determination of the reaction order. Reactions of first order, second order, zero-order and higher order. Elemental and molecular reactions. Effect of temperature on reaction rate: Arrhenius equation. Effect of pressure. Consecutive reactions. Steady-state approximation. Pre-equilibrium mechanism. Apparent activation energy. Monomolecular reactions. Michaelis-Menten mechanism. Collisions theory for the rate constant. Theory of activated complex. Enthalpy and entropy of activation.